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    • 专利摘要:
    本発明は、キレート化剤がグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）又はその塩であり、かつ、ＧＬＤＡ又はその塩の量が水溶液の重量に基づいて少なくとも１０ｗｔ％である、キレート化剤及び酸を含有する酸性水溶液、並びに、油田化学品としてのその使用、或いは、スケール除去プロセス、又は、高濃度の酸水溶液が使用されるプロセス（例えば、クリーニングプロセス又はメッキプロセスなど）におけるその使用に関する。
    公开号:JP2011512421A
    申请号:JP2010541721
    申请日:2008-10-10
    公开日:2011-04-21
    发明作者:ウルフ，コーネリア；アドリアナ デ；ヘンドリカ ベメラー，ヨハンナ；ルページ，ジェームズ，エヌ．
    申请人:アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．；
    IPC主号:C09K8-528
    专利说明:

    [0001] 本発明は、キレート化剤及び酸を含有する酸性水溶液、並びに、その使用に関する。]
    背景技術

    [0002] キレート化剤を含有する酸性水溶液、及び、油井刺激におけるその使用が、例えば、SPE 63242、W.W. Frenierら、「Use of Highly Acid-Soluble Chelating Agents in Well Stimulation Services」（2000 SPE Annual Technical Conference、Dallas、TX、２０００年１０月１日〜４日）から公知であり、それには、油層が処理される際、酸が消費されるにつれ、固体の沈殿が生じることを防止するために、また、スケールを防止及び除去するために油田の化学的処理において使用され得る刺激用の酸が開示される。開示される酸性水溶液は、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）又はニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を塩酸との組合せで含有する。ＥＤＴＡは塩酸中では比較的低い溶解度を有するが、ＮＴＡ及びＨＥＤＴＡはより容易に可溶性であり、鉄の沈殿形成をより良好に抑制すると言われている。]
    [0003] 米国特許出願公開第２００７／２８１８６８号は、地下油層を処理するための酸性処理流体を開示する。この流体は、必要に応じて使用されるキレート化剤（例えば、ＥＤＴＡ又はＧＬＤＡなど）を含むことができる。しかしながら、この文献は、流体に添加されるキレート化剤の量に関しては何ら開示を提供しておらず、また、酸性流体におけるいくつかのキレート化剤の異なる溶解度も認めていない。]
    [0004] しかしながら、より大きいキレート化剤含有量及びより酸性のｐＨを有する、キレート化剤及び酸（別の酸）を含有する酸性水溶液であって、キレート化剤が貯蔵時及び輸送時に依然として溶解された状態にある酸性水溶液が当分野では求められている。]
    先行技術

    [0005] 米国特許出願公開第２００７／２８１８６８号]
    発明が解決しようとする課題

    [0006] 驚くべきことに、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ：glutamic acid N,N-diacetic acid）及びその塩は、様々な酸水溶液における溶解度が、これらの酸水溶液が利用できる濃度範囲の全体にわたって、ＮＴＡ及びＨＥＤＴＡのような他のキレート化剤よりも大きいこと、また、その上、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）及びその塩は、より酸性のｐＨを有する水溶液に溶解したままであることが見出された。]
    課題を解決するための手段

    [0007] 本発明は、キレート化剤がグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩であり、かつ、ＧＬＤＡ又はその塩の量が水溶液の重量に基づいて少なくとも１０ｗｔ％（重量％）である、キレート化剤及び酸を含有する酸性水溶液を提供する。]
    [0008] 他のキレート化剤と比較した場合、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）は生分解性のキレート化剤であり、広範囲の酸水溶液（例えば、塩酸水溶液、ギ酸水溶液及び酢酸水溶液など）において非常に可溶性である。]
    [0009] 本発明の新しい溶液は、例えば、酸性化、すなわち、より良好な油流動のための油層内のより小さい流路の酸消化による油供給源の増大した製造を確実にするために現在使用されるプロセスにおいて適用可能であり得る。現在、石油企業では、ＨＣｌ水溶液におけるＮＴＡの溶液が使用される。キレート化剤は二重の機能を有する。キレート化剤は、油層に遊離される鉄を複合化し、かつ、酸の使用により溶解するカルシウムの（再）沈殿化を防止する。]
    [0010] 油田化学品(oil field chemical)としてのその適用において、本発明の酸性水溶液は、鉄の沈殿物を防止すること、及び、スケールを除去することができる。スケールは一般に、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムのような、カルシウム、バリウム又はストロンチウムの塩である。本発明の酸性水溶液は、炭酸カルシウムのスケールを除去するために特に適している。加えて、本発明の酸性水溶液は、油井における炭酸塩地層の溶解剤として機能する。]
    [0011] 従って、本発明はまた、油田化学品としての、ＧＬＤＡ及び別の酸を含有する上記溶液の使用に関する。]
    [0012] 本出願において、油田化学品は、油田産業において使用される化学品、例えば、仕上げ、並びに、酸処理、フラクチャリング及びスケール除去(descaling)による刺激などにおいて使用される化学品を意味する。]
    [0013] 加えて、本発明はまた、高濃度の酸水溶液が使用されるプロセス（例えば、クリーニングプロセス又はメッキプロセスなど）（例えば、産業的クリーニング、電解メッキ及び無電解メッキ）における上記水性酸性溶液の使用に関する。]
    [0014] 同様にまた、本発明は、油田産業以外の産業でのスケール除去プロセスにおける上記水性酸性溶液の使用に関する。]
    [0015] 特許公開第２００６−１８３０７９号は実施例４において、相当量のビスマス含有成分だけでなく、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルＬ−グルタミン酸及びエタンスルホン酸の両方を含有する、ビスマスメッキのための電解浴を開示することに留意しなければならない。この実施例４におけるＮ，Ｎ−ジカルボキシメチルＬ−グルタミン酸の量は３ｗｔ％であり、キレート化剤がＧＬＤＡではないこの文献のそれ以外の実施例におけるいくつかの溶液については、酸性水溶液におけるキレート化剤の量は常に１０ｗｔ％未満である。]
    [0016] 加えて、同様にビスマスメッキに関連する特許公開第２００６−１１７９８０号は実施例１７において、約１ｗｔ％のＧＬＤＡを含む酸性水溶液に対応する、１０．１ｇ／ＬのＧＬＤＡを含有する酸性水溶液の調製を開示することに留意しなければならない。さらに、この文献は、１０ｗｔ％を超えるキレート化剤を含有する何らかの酸性水溶液を全く開示しておらず、また、酸性水溶液におけるキレート化剤の溶解度に関する何らかの開示も全く提供していない。]
    [0017] 最後に、特許公開第２００６−３１５４１２号は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）とりわけ、グルタミン酸二酢酸塩、（Ｃ）水、及び、（Ｄ）リン酸、クエン酸及びヒドロキシエタンジホスホン酸から選択される化合物を含有する過酸化水素組成物を開示する。実施例において、化合物（Ｂ）がわずかに０．１ｗｔ％の量で使用される。]
    [0018] ビスマス又は何らかの他の金属をさらに含有する酸性水溶液が、油井刺激又はクリーニングプロセスにおける使用には適さないこと、及び、ビスマスは、メッキプロセスにおける最も好ましくない金属であることが理解される。加えて、当業者は、過酸化水素を含む組成物を油田化学又はメッキにおける化学品として使用しないと考えられる。]
    図面の簡単な説明

    [0019] 酢酸水溶液、ギ酸水溶液及び塩酸水溶液におけるキレート化剤の最大溶解度を示す図である。
    硫酸水溶液、リン酸水溶液及び硝酸水溶液におけるキレート化剤の最大溶解度を示す図である。]
    [0020] その結果、一実施形態において、本発明の酸性水溶液は相当量のビスマスを含有しない。好ましくは、本発明の酸性水溶液はそのような金属を実質的に含まない。同様にまた、好ましい実施形態において、溶液の意図された使用に依存して、本発明の酸性水溶液は過酸化水素を実質的に含まない。]
    [0021] 本発明の溶液がメッキプロセスのために使用されるならば、好ましい実施形態において、溶液は、アルミニウム含有成分、ニッケル含有成分又は銅含有成分を含有する。]
    [0022] 本発明の酸性水溶液は、キレート化剤を含有する技術水準の酸性水溶液よりも良好な鉄結合能を有することが分かっている。また本発明の水溶液は、ＧＬＤＡが極めて酸性のｐＨでかつ高濃度であっても可溶性のままであるので、より酸性のｐＨを有し得る。低ｐＨ及びより大きいキレート化剤含有量の組合せによって、より大きな鉄結合能及び油層の消化の組合せ、並びに向上したスケールの防止及び除去も可能となる。]
    [0023] 好ましい実施形態において、本発明の酸性水溶液は、７未満のｐＨ、好ましくは３未満のｐＨ、最も好ましくは１未満のｐＨを有する。一実施形態において、ｐＨは−５より大きく、好ましくは−３より大きく、さらにより好ましくは−１より大きく、最も好ましくは０より大きい。]
    [0024] 本発明の酸性水溶液の酸は、当業者に周知のように、比較的高濃度の水溶液に溶解し得る酸であってもよい。一実施形態において、酸は、塩酸、臭化水素酸、フッ酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ホウ酸、硫化水素、又はこれらの酸の２つ若しくはそれ以上の混合物から選択される。また、酸の前駆体も本発明に使用することができ、その例としては、重フッ化アンモニウム、フッ酸の前駆体である。好ましくは、酸はコスト高な酸でなく、例えばエタンスルホン酸である。さらにより好ましい実施形態において、酸は、塩酸、臭化水素酸、フッ酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、又はこれらの酸の２つ若しくはそれ以上の混合物の群から選択される。]
    [0025] 好ましくは、酸は少なくとも５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも１５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも２０ｗｔ％の量で酸性水溶液中に存在する。各酸は、水への最大溶解度が異なることが理解され、例えばフッ酸の場合、水中４８ｗｔ％濃度で市販されている。しかし、好ましくは酸の濃度は４０ｗｔ％未満であり、そのような水溶液は適正価格で市販され、かつ十分に有効であることが証明されている。]
    [0026] ＧＬＤＡは、水溶液の重量に対して少なくとも１０ｗｔ％から最大６０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％、さらにより好ましくは３０〜６０ｗｔ％、最も好ましくは４０〜６０ｗｔ％の量で酸性水溶液中に存在する。]
    [0027] 本発明の水溶液はさらに、特許請求される個々の適用に適切であると公知な他の添加剤、例えば表面活性剤、ビルダー、湿潤剤、乳化剤、漂白剤などを含有してもよい。]
    [0028] 酸性水溶液は、１５％の酢酸、２８％の酢酸（両方とも例えばＦｌｕｋａの酢酸から調製）、１５％のギ酸、２８％のギ酸（両方とも例えばＦｌｕｋａのギ酸から調製）、１５％の塩酸及び２８％の塩酸（両方とも例えばＦｌｕｋａの３７％ ＨＣｌから調製）、１５％の硫酸及び２８％の硫酸（両方ともＦｌｕｋａの９６％ Ｈ２ＳＯ４から調製）、１５％のリン酸及び２８％のリン酸（両方ともＦｌｕｋａの８５％ Ｈ３ＰＯ４から調製）、１５％の硝酸及び２８％の硝酸（両方ともＦｌｕｋａの６５％ ＨＮＯ３から調製）に基づいて作製した。]
    [0029] 上記酸性水溶液に、いくつかのキレート化剤を最大溶解度に達するまで添加した。この添加は、飽和溶液を得るまで（目視で確認）キレート化剤を酸性水溶液に添加することで完了し、続いて３日間撹拌した後、存在する何らかの固体物質を沈殿させた。溶液に存在する固体物質は、溶解していない材料か、又は溶液を３日間撹拌する間に固化する材料が原因であり得る。]
    [0030] キレート化剤が約０．５ｗｔ％未満の量で可溶性であると直接明確である溶液の場合を除いて、透明な液層のキレート化剤の量を、金属カチオン（ＥＤＧに対してＣｕ、全ての他のキレート化剤に対してＦｅ）で滴定することで決定した。]
    [0031] 使用するキレート化剤は、以下の酸である：
    −エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、例えばＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ Ｚ；
    −ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、例えばＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＤＺ；
    −ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、例えばＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＡＺ；
    −ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例えばＡｌｄｒｉｃｈ；
    −エタノールジグリシン（ＥＤＧ）、塩酸で処理し、結晶化後に単離する例えばＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＥＤＧ；
    −メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、塩酸で処理し、結晶化後に単離する例えばＢＡＳＦのＴｒｉｌｏｎ Ｍ；及び
    −グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、イオン交換酸性樹脂で処理し、乾燥させた例えばＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ−３８。]
    [0032] 最大溶解度を以下の図１及び図２に示す。いくつかのキレート化剤は１５％塩酸及び硫酸に比較的よく可溶性であるが、キレート化剤ＧＬＤＡは、他の試験された何れのキレート化剤よりも濃縮酸性水溶液群全体に対してより良好な可溶性であることが理解され得る。] 図１ 図２
    [0033] キレート化剤の最大溶解度を、Ｆｅ−ＴＳＶ法（鉄（ＩＩＩ）イオンを既知量のキレート溶液に添加し、過剰の鉄イオンがキレートによって封鎖されないという事実から滴定の終点が分かる、この業界では周知の方法）を用いて大部分の実験において決定した。ＥＤＧの溶解度を、Ｃｕ−ＴＳＶ法（この方法では鉄イオンの代わりに銅イオンを添加する）を用いて決定した。酢酸水溶液の透明な液層におけるＥＤＧ量の決定は、銅による滴定ではなし得なかった。これは、酢酸の緩衝能力が、このような滴定を妨げるからである。酢酸水溶液におけるＥＤＧ量の決定を可能とするために、少量のＥＤＧを前記溶液に添加した。１％ＥＤＧの添加後、溶液は透明のままであり、２％ＥＤＧの添加の結果、いくつかのＥＤＧがはっきりと固化形態で存在する混濁物となった。従って、酢酸におけるＥＤＧの溶解度は約１．５ｗｔ％であると結論付けられた。リン酸におけるキレート化剤の溶解度を決定する場合、これらの溶液はまた滴定が困難であることから、同様の手順に従った。さらに、キレート化剤がこれ以上溶解しなくなるまで酸にキレート化剤を段階的に添加（１段階につき１ｗｔ％）した。]
    [0034] ＭＧＤＡの溶解度は、限られた数の酸水溶液においてのみ試験された。最初、ＭＧＤＡは１５％ＨＣｌ水溶液に適度に可溶性であると思われたが、かなり大量のキレート化剤が添加されて３日後に酸性溶液中で固化した。同様なことがＤＴＰＡ及び１５％硝酸水溶液で起こり、ここでもまた、３日後にかなり多くのキレート化剤が固化した。]
    [0035] 実際、ＧＬＤＡは実験で分かったよりもさらに可溶性であるが、増大する粘度は、より多くのＧＬＤＡを溶液に添加することにより、撹拌が困難になり過ぎることを意味した。]
    実施例

    [0036] 硝酸におけるＨＥＤＴＡ及びＥＤＧの溶解度は、硝酸が酸化性媒体であり得るために、これらキレート化剤及び硝酸の組合せが有害な分解の原因となるので、決定することができない。]
    权利要求:

    請求項1
    キレート化剤がグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）又はその塩であり、かつ、ＧＬＤＡ又はその塩の量が水溶液の重量に基づいて少なくとも１０重量％である、キレート化剤及び酸を含有する酸性水溶液。
    請求項2
    前記塩がＧＬＤＡのカリウム塩又はナトリウム塩である、請求項１に記載の酸性水溶液。
    請求項3
    ＧＬＤＡの量が溶液全体に基づいて２０重量％〜６０重量％の間である、請求項１又は２に記載の酸性水溶液。
    請求項4
    ３未満のｐＨを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の酸性水溶液。
    請求項5
    油田化学品としての、請求項１から４のいずれか一項に記載される酸性水溶液の使用。
    請求項6
    クリーニングプロセス、メッキプロセス又はスケール除去プロセスにおける、請求項１から４のいずれか一項に記載される酸性水溶液の使用。
    类似技术:
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